Ramin Ghorbani-Vaghei

سنتز تركيبات هتروسيكل نيتروژن دار و جفت كردن كربن-كربن با استفاده از تركيب ان-هالو و نانوكامپوزيت هاي فلزي (نقره و آهن) به عنوان كاتاليزور

بنزيل دار كردن آنيلين ها با استفاده از كاتاليزور نانو مغناطيسي آهن، واكنش جفت شدن كربن-كربن و سنتز N- و O-هتروسيكل ها با استفاده از نانو كامپوزيت هاي جديد حاوي مس و پالاديوم

از آنجا كه مشتقات تيازول بخاطر فعاليت گسترده ي بيولوژيكي كه دارند مهمترين تركيبات در شيمي دارويي هستند، اين دسته از تركيبات كاربردهاي گسترده اي در صنايع دارويي و پزشكي دارند. ازفعاليت هاي دارويي ميتوان به ويژگي هايي همچون ضد التهابي، ضد باكتري، ضد قارچي، ضد تومور و همچنين بيهوش كننده ي موضعي آن اشاره كرد.مشتقات كينازولين دسته ديگر از تركيبات سنتز شده هستند كه باتوجه به اينكه مشتقات جديد ساخته شده وكاتاليست هاي ارائه شده در سنتز اين تركيبات كاربردهاي زيادي درزمينه داروهاي ضدقارچ, انتي بيوتيك و داروهاي ترميم كننده سيستم عصبي دارند.تري ازول هااز جمله تركيبات ديگري هستند كه درساختار بسياري از داروها مانند داروهاي ضدتشنج وضدالتهابي وجود دارند.ازجمله واكنش هاي ديگري كه مورد بررسي قرار گرفتند واكنش هاي هك هستند كه با بكارگيري كاتاليست هاي جديد با كاهش الودگي محيط زيست و كاهش هزينه واستفاده حداقل ازمواد وحداكثر راندمان وحداقل زمان از اهميت خاصي برخوردارهستند.

چكيده: در اين رساله، سه نوع پليمر متخلخل بر پايه‎ي سولفوناميد سنتز شدند كه توسط نانو ذرات عاملدار شدند و از آن‎ها در سنتز تركيبات آلي استفاده شد. اين پليمرها از واكنش بنزن 1,3دي سولفونيل كلرايد و امين هاي سه عامله و دو عامله در حضور نانو ذرات سيليس بعنوان تمپليت سنتز شدند. در مرحله بعد تمپليت توسط فلوئوريك اسيد حذف شد وساختار نانو كامپوزيت پليمر/سيليس به ساختار پلي سولفوناميد متخلخل تبديل شد. كه باتغيير مونومر خطي و كراسلينكر سه نوع متفاوت ازين دسته پليمرها سنتز شدند كه بعنوان كاتاليزورهاي موثردر واكنش استريكر مورداستفاده قرارگرفتند. كاتاليزر بعدي، پلي سولفوناميد متخلخل اصلاح شده با نانو ذرات مس يديد مي باشد. (PEA-PSA@CuI) مي‎باشد كه در سنتز سولفوناميدها به عنوان كاتاليزگر مورد استفاده قرار گرفت. مشتقات سولفوناميد از واكنش كوپلاسيون مشتقات كربوكسيليك اسيد و سولفوناميد درحضور مقادير كاتاليستي نقره نيترات و پتاسيم پرسولفات بعنوان اكسنده سنتز شدند. سپس باتغيير كراسلينكر به ملامين پليمرهاي شبكه اي پلي سولفوناميد ملامين PEMA-PSA سنتزشد كه با نانو ذرات نيكل عاملدارشدند و در سنتز اكساديازولها به روش جايگيري ايزو سيانيد بكار برده شدند. با عاملدار كردن اين بستر ها با برم معرفهاي برمه كننده جديدي سنتز شدند كه در برم داركردن جهت گزين برونيك اسيدها مورد استفاده قرار گرفتند. كاتاليزگرهاي دسته دوم، نانوذرات مغناطيسي اصلاح شده با 4-آمينوپيريدين مي‎باشد كه اين كاتاليزر به همراه معرف TBBDA كاتاليزور موثري در سنتز تركيبات تيازول بودند. كاتاليزرمغناطيسي بعدي Fe3O4@Propyl-ANDSA است كه در سنتز تترازولو كينازولين مورد استفاده قرار گرفت. مساحت سطح بالا، ناهمگن بودن، تهيه آسان و جداسازي آسان كاتاليزگرهاي سنتز شده از مخلوط واكنش ، تخلخل و فعاليت بالاي نانوذرات از جمله مزاياي آن‎ها مي‏باشد.

چكيده: در اين پروژه، يك دسته از كاتاليزورهاي غيرهمگن از جمله كاتاليزورهاي حاوي نانو ذرات پالاديوم تثبيت شده بر روي بازالت فيبرها، مس تثبيت شده روي گرافن اكسيد و هيدروكسيدهاي لايه دوگانه عامل دارشده با پلي(پارا- فنيلن دي آمين) و 7-آمينونفتالن-3،1-دي سولفونيك اسيد تهيه شده و فعاليت كاتاليزوري آن ها در سنتز تركيبات هتروسيكل حلقه پنج و شش عضوي، مورد مطالعه قرار گرفته است. اين پروژه در پنج بخش تجربي انجام شده است كه به ترتيب عبارتند از: در بخش 1، به سنتز مشتقات 7H-ايندنون]1،2-[bكينولين در حضور كاتاليزور LDHs@Propyl–ANDSAپرداخته شده است. تهيه آسان كاتاليزور، بازده بالاي محصولات، كوتاه بودن زمان واكنش و سنتز درشت مولكول هاي جديد ازمزيت هاي اصلي اين روش هستند. در بخش 2، سنتز و بررسي فعاليت كاتاليزوري لايه دوگانه هيدروكسيدي عامل دار شده با پليمر پلي(پارا-فنيلن دي آمين) (LDHs@PpPDA) در سنتز مشتقات ايندوليزين ها مورد مطالعه قرار گرفته است. مساحت سطحي زياد، بازيافت كاتاليزورهاي لايه دوگانه هيدروكسيدي، انجام واكنش در شرايط بدون حلال، تهيه آسان كاتاليزور، كوتاه بودن زمان واكنش، بازده بالاي محصولات و سنتز درشت مولكول هاي جديد ازمزيت هاي اصلي اين روش هستند. در بخش 3، سنتز مشتقات فوران در حضور نانو كاتاليزور BF@Propyl/dopamine/Pdمطالعه شده است. استفاده از بازالت فيبرها به عنوان پايه كاتاليزور، كوتاه بودن زمان واكنش، بازده خوب محصولات، امكان بازيافت و جداسازي آسان كاتاليزور، استفاده از بسترهاي جامد دوست دار محيط زيست جهت تثبيت نانو ذرات پالاديوم از جمله مزيت هاي عمده اين روش است. در بخش هاي4 و5، سنتز مشتقات كرومن]3،2-[bپيريدين و مشتقات ايزوكسازول در حضور كاتاليزور GO/N-Ligand-Cu بررسي شده است. تهيه آسان كاتاليزور، بازده بالاي محصولات، كوتاه بودن زمان واكنش و همچنين بكارگيري ليگاند جديد براي ساخت كاتاليزور ازمزيت هاي اصلي اين روش هستند. لازم به اشاره است كه كاتاليزور هاي مورد استفاده را مي توان به راحتي با كاغذ صافي بازيافت نموده و بدون هيچگونه افت قابل توجهي در فعاليت كاتاليزوري آن ها، مورد استفاده مجدد قرار داد.

دراين پايان نامه دسته اي از كاتاليزرها ي اسيدي برپايه نانواهن وكاتايزرهاي مايع يوني برپايه لايه هاي دوگانه هيدروكسيدي در واكنش هاي چند جزيي مورد بررسي قرا گرفته است

در اين رساله، سه نوع كاتاليزگر مغناطيسي بر پايه‎ي نانوذرات Fe3O4 سنتز و از آن‎ها در سنتز تركيبات آلي استفاده شد. اولين كاتاليزگر، نانوذرات مغناطيسي اصلاح شده با پي پيريدينيوم بنزن-1،3-دي سولفونات (PBDS-SCMNPs) مي‎باشد كه توسط تكنيك‎هاي FT-IR، VSM، TGA و BET و تصاوير SEM و TEM مورد آناليز قرار گرفت. سپس در سنتز مشتقات پيرانودي‎پيريميدين، زانتن و كرومِن به عنوان كاتاليزگر مورد استفاده قرار گرفت. مشتقات پيرانودي‎پيريميدين از واكنش شبه سه جزئي مشتق باربيتوريك اسيد و آلدهيد در اتانول تحت رفلاكس در مجاورت mg 20 كاتاليزگر سنتز شدند. مشتقات زانتن نيز تحت شرايط مشابهي به دست آمدند، با اين تفاوت كه از 1،3-سيكلوهگزادي‎اون استفاده شد. مشتقات كرومن، از واكنش سه جزئي 4-هيدروكسي‎كومارين، آلدهيد، 2-آمينوبنزايميدازول (يا 2-امينوبنزوتيازول) تحت شرايط بدون حلال در دماي 100 در مجاورت mg 20 كاتاليزگر توليد شدند. كاتاليزگر دوم، نانوذرات اصلاح شده با پي پيريدين مي‎باشد كه حاوي يون‎هاي H2PW12 هستند. اين كاتاليزگر به كمك تكنيك‎هاي FT-IR و TGA و تصوير SEM مورد آناليز قرار گرفت. سپس، سنتز مشتقات ايميدازول از واكنش بنزيل، آلدهيد و آمونيوم استات (و نيز مشتقات آنيلين) در حضور اين كاتاليزگر در حلال اتانول تحت رفلاكس انجام شد. مشتقات جديد ايميدازول سنتز شده، خواص آنتي اكسيداني و ضد قارچي خوبي از خود نشان دادند. كاتاليزگر سوم، نانوذرات اصلاح شده با سيلان حاوي هگزامتيلن‎تترآمين (SCMNPs-Pr-HMTA) است كه با تكنيك‎هاي ذكر شده آناليز شد و سپس در واكنش چهار جزئي دي متيل استيلن‎دي‎كربوكسيلات، هيدرازين هيدرات، مالونونيتريل و آلدهيد مورد استفاده قرار گرفت. اين واكنش تحت شرايط بدون حلال و در دماي C° 60 انجام شد. مساحت سطح بالا، ناهمگن بودن، تهيه آسان و جداسازي آسان كاتاليزگرهاي سنتز شده از مخلوط واكنش با كمك آهنربا، از جمله مزاياي آن‎ها مي‏باشد.

چكيده: در اين رساله، دو مايع يوني جديد در اندازه نانو با نام هاي تري اتانول آمونيوم تري كلرواستات [TEATCA] و پي پيريدينيوم بنزن- 1و3-دي سولفونات مغناطيسي طراحي و سنتز شده است. مايعات يوني سنتز شده با استفاده از پراش پرتو ايكس (XRD)، ميكروسكوپ الكتروني عبوري (TEM)، ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM)، طيف سنجي پراش انرژي پرتو ايكس (EDX) و آناليز برونر-ايمت-تلر (BET) به طور كامل شناسايي شدند. از اين كاتاليزورها مي توان به صورت چند منظوره براي تغيير و تبديلات گروه هاي عاملي آلي استفاده كرد. اين كاتاليزورها همچنين مي توانند بازيافت شده و چندين مرتبه در يك واكنش مدل با كاهش ناچيز در بهره واكنش در مقياس آزمايشگاهي استفاده شوند. علاوه بر اين ساختار تري اتانول آمونيوم تري كلرواستات [TEATCA] با استفاده از طيف سنجي جرمي، مادون قرمز (FT-IR) و رزونانس مغناطيس هسته (1H NMR و 13C NMR) و ساختار پي پيريدينيوم بنزن- 1و3-دي سولفونات مغناطيسي با استفاده از ارتعاشي مغناطيس نمونه (VSM) تاييد و بررسي شد. همچنين هر دو كاتاليزور با استفاده از آناليز تجزيه حرارتي (TG و DTG) مشاهده شد كه اين كاتاليزورها تا چه دمايي براي واكنش هاي آزمايشگاهي مي توانند مورد استفاده قرار گيرند. بعد از سنتز و بررسي ساختار اين نانو كاتاليزورها با روش هاي ذكر شده از آنها براي انجام واكنش هاي شيميايي چند جزيي از جمله سنتز مشتقات بنزوايميدازوپيريميدن ، پيرانوپيرازول، پيرانو [3،2-c] كرومن و 1H-پيرازولو[2،1-b] فتالازين-10،5- دي اون استفاده شدند، كه اين تركيبات هتروسيكل با بازده بالا و زمان پوشش دادهاه سنتز شدند. كليه تركيبات سنتز شده با استفاده از طيف بيني مادون قرمز (FT-IR) و رزونانس مغناطيس هسته (1H NMR و 13C NMR) شناسايي شدند. علاوه بر اين مشتقات بنزوايميدازوپيريميدن با طيف سنجي جرمي نيز شناسايي شدند. ضمنا تركيباتي كه قبلا گزارش شده بودند با مقايسه خواص فيزيكي آنها با داده هاي گزارش شده در نشريات علمي تاييد شدند.

باتوجه به اهميتي كه سنتز تركيبات دارويي ازقبيل هتروسيكلهاي حاوي نيتروژن درحلقه دارند. همچنين گسترش دامنه ساخت تركيبات جديد انجام اين واكنش ها به روش هايي ساده موثر كارامد ودر صورت امكان سبزتر ضروري بنظرميرسد.ازاين رو دراين پايان نامه تهيه مشتقات 1و2و4-تري آزين دي هيدرو كوئينازولين4-(H1)-ان و دي اكسو پريميدين با N-هالو سولفون آميدها مورد استفاده قررگرفته است. از سويي كاربردN,N,N,N-تترابرموبنزن-1و3-دي سولفون اميد ياTBBDAو پلي (N,N-برمو-N-اتيل -بنزن-1و3-دي سولفون اميد ياPBBS بعنوان كاتاليزر يامعرف موثر در سنتز تركيبات متنوع داراي مزايايي همچون پايداري بالادر دسترس بودن عدم حضور فلزات در ساختارشان پايين بودن ميزان سميت وايجاد يك محيط خنثي وساده در واكنش است.براين اساس در اين پژوهش تهيه مشتقات 1و2و4-تري آزين دي اكسو پريميدين و دي هيدرو كوئينازولين4-(H1)-ان تحت شرايط حتي الامكان فاقد حلال وتك ظرف در حضور N,N,N,N-تترابرموبنزن-1و3-دي سولفون اميد TBBDAو پلي (N,N-برمو-N-اتيل -بنزن-1و3-دي سولفون اميد ياPBBS بررسي شده است. ازجمله نتايج كار اين پروژه ساخت مشتقات جديد از ي هيدرو كوئينازولين4-(H1)-ان و 1و2و4-تري آزين است. چنين تركيباتي بدليل داشتن خواص متنوع دارويي ارزشمند هستند. دراين مطالعه همچنين تهيه مشتقات جديدي ازتترازولو پيريميدين در حضور دابكو مورد بررسي قرارگرفته است.

در اين رساله N-هالو سولفون آميدها بعنوان معرفهايي باكارايي بالا در جهت سنتز مشتقات پيريميدينون, تتراسيانو سيكلو پروپان اسپايرو سيكلو پروپيل باربيتورات اسپايرو سيكلو پروپيل ايندان دي اون واسپايرو دي سيكلو پروپيل ايندان دي اون استفاده شد. درابتدا سنتز فورانو يا پيرانو پيريميدينون ها ئدر يك واكنش سه جزيي تك مرحله اي دياسترو گزين بااستفاده از اوره ياتيواوره و 2و3-دي هيدروفوران يا 3و4-(2H) -دي هيدرو پيران والدهيدهاي اروماتيك و معرف هاي -N,N,N,N-تترا برموبنزن -1و3-دي سولفون اميد TBBDA يا پلي (N,N-دي برمو -N-اتيل-بنزن_1و3- دي سولفون آميد)PBBSدر حلال استونيتريل تحت شرايط رفلاكس انجام گرديد. دربخش ديگري از مطالعه واكنش افزايش مايكل هالوزن داركردن وبستن حلقه درون مولكولي بعنوان راهكاري اسان وموفق در سنتز سيكلو پروپان مورد استفاده قرار گرفته است. اين واكنش شامل توالي واكنش افزايشي مايكل هالوزن دار كردن وبستن حلقه درون مولكولي مي باشد. سنتز تترا سيانو سيكلو پروپان ها از واكنش سه جزيي تك مرحله اي بين دو مولكول مالونونيتريل باتركيبات كربونيلي مختلف درحضور سديم استات ومعرفهاي N-هالو سولفون آميد درحلال اتانول/آب ودر درجه حرارت اتاق انجام گرفت. همچنين سنتز اسپايرو سيكلو پروپيل باربيتورات از واكنش بين اريليدين هاي مالونونيتريل باN,Nدي متيل باربيتوريك اسيد ياباربيتوريك اسيد بااستفاده از معرفهايN-هالو سولفون آميد گزارش شد درانتها سنتز اسپايرو دي سيانو سيكلو پروپيل ايندان دي اون ها از واكنش اريايدين هاي مالونونيتريل با 1و3-ايندان دي اون درحضور سديم استات بعنوان باز ومعرفهايN-هالو سولفون آميد بعنوان منبع هالوزن در حلال اتانول ودردرجه حرار ت اتاق گزارش شد. ساختار مولكول ها بااستفاده از طيف سنجي مادون قرمز IR رزونانس مغناطيس هسته ,HNMR, CNMRو طيفغ سنجي جرمي Massتاييد وبررسي شد

In this project, a series of nano catalysts including magnetic nanoparticles Fe3O4, ZnFe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, acidic functionalized carbon nano tube SWNT-COOH, nano MgO and nano Al2O3 have been prepared and their catalytic activities in the synthesis of five and six-membered heterocyclic compounds have been studied. Also, synthesis of some heterocyclic compounds under solvent-free conditions has been investigated. This project was performed in four experimental parts as follows: In part 1, synthesis of 1,4-dihydropyridines derivatives, in the presence of acidic functionalized carbon nano tube SWNT-COOH has been examined. This nano-catalyst can be easily recovered via centrifuges and reused without any significant drop in its catalytic activity. In part 2, synthesis and investigation of catalytic activity of nano-magnetic ferrites such as Fe3O4, ZnFe2O4 and Ni(0.5)Zn(0.5)Fe2O4 have been studied in the synthesis of pyranopyrimidines, pyrazolophthalazines, pyridopyrimidines and indazolophetalazines. It was observed that, among synthesized magnetic nanoparticles, nano-magnetic ferrite ZnFe2O4 is the most effective catalyst for synthesis of pyranopyrimidine and pyrazolophthalazines. It was found that, the catalytic power of various spinel ferrites examined in the mentioned reactions is related to the structural isotropy, cation distribution and the Lewis acid character of the cations embedded in the structures of these ferrites. In continuos, in part 3, nano Al2O3 has been explored as an efficient and recyclable catalyst for the synthesis of pyranochromene derivatives at room tempreture. At the end, in part 4, in the synthesis of pyrazolopyridazin, nano-MgO has been used as an effective catalyst and its catalytic activity has been studied. High surface area and easy recyclability of these catalysts, solvent-free conditions, easy preparation of the catalysts, low reaction times and high yields of the products are the main advantages of this methods.